Обсуждение результатов

Образование пироуглеродных нанокристаллитов малых размеров фиксировали с помощью РФЭС. Для этого мембрану обрабатывали дозированным количеством метана, степень гетерогенного разложения которого при температуре эксперимента (800 °С) обеспечивала бы образование кристаллитов с Lc до 1,0— 1,2 нм.

Для регистрации кристаллитов на спектрах РФЭС был проведен сравнительный анализ спектров трех мембран: исходной (образец № 0), прогретой в вакууме при температуре нанесения пироуглерода (образец № 2) и обработанной метаном, количество которого соответствовало образованию кристаллитов пироуглерода с Lc -1,0—1,2 нм (образец № 1). Необходимо отметить, что в [2] приведена зависимость, адекватно описывающая изменение Lc в зависимости от массы осажденного пироуглерода, а количество метана, необходимого для нанесения данной массы, определяли по результатам выполненного авторами исследования кинетики гетерогенного разложения метана при 800 "С.

Анализ РФЭС проводили с учетом положительной зарядки поверхности образцов за счет эмиссии электронов. Для этого, при определении энергий связи, спектры смещали на величину U, которую определяли по адсорбированному углероду (АС) на исходной мембране, поскольку состояние углерода на поверхности других образцов неизвестно. В этом образце по сдвигу относительно АС определяли положение максимума пика кислорода, обусловленного атомами кислорода в ТЮ2 (Ols — 529,75 эВ) (рис. 1), и уже это значение использовали в образцах № 2 и 1 для определения U.

Спектры титана совпали во всех образцах (рис. 2), и они соответствуют диоксиду титана. Спектры углерода одинаково расположены только для образцов № 0 и 2 и соответствуют АС, тогда как спектр образца № 1 смещен относительно первых двух в сторону меньших энергий — 284,3 эВ (рис. 3). Это свидетельствует о том, что на поверхности образца № 1 присутствует пленка чистого углерода.

Для исследования транспортных свойств из одного листа были подготовлены два образца мембран (ТЮ2 на пористой стали). Сравнительный образец не подвергали обработке. Другой образец, после прогрева в гелии, что приводит к некоторому увеличению размера пор [2], был модифицирован кристаллитами пироуглерода, с Lc -5—6 нм. В результате модификации размер пор уменьшился до размеров пор в исходном сравнительном образце.

Измерение поверхностной плотности электрического заряда (о) показало, что у исходной мембраны она составляет — 10~3, а у обработанной пироуглеро-дом — 1,9Ф 10~4 Кл/м2, при этом средний радиус пор равен 18 и 20 нм, соответственно. Таким образом, пироуглеродная модификация поверхности неорганической мембраны на основе ТЮ2 приводит к уменьшению ее заряда более, чем в 5 раз при нанесении кристаллитов с Lc -5—6 нм.

На рис. 4 приведены температурные зависимости коэффициентов ГДП для декана и этанола при течении через исходную (а) и модифицированную кристаллитами пироуглерода (б) мембраны. Характер этих кривых зависит от силы и энергии взаимодействия молекул жидкостей со стенкой поры и между собой. Молекулы этанола могут взаимодействовать между собой как за счет сил кулоновского притяжения, так и путем образования водородных связей. Молекулы спирта способны также адсорбироваться на стенках пор за счет водородных связей с находящимися на поверхности кислородными атомами ТЮ2, которыми и обусловлен ее отрицательный заряд.

Будем рассматривать заряды диполей спиртовых молекул как точечные, тогда, в системе СИ, силу их взаимодействия можно рассчитать по формуле (1):

где ql и <72 ~~ заряды диполей, Кл; г — расстояние между зарядами, м; е — диэлектрическая проницаемость этанола; EQ — электрическая постоянная, равная 8,854 • 1(Г12 Кл2/м2Н.

При расчете параметров взаимодействия молекулы этанола с поверхностью поры полагаем, что ось спиртового диполя ориентирована перпендикулярно к этой поверхности. Поскольку ковалентный радиус водорода составляет гк = 0,30 А [9], величина точечного заряда на поверхности поры, с которым взаимодействует диполь, определяется формулой (2):

Ковалентные радиусы кислорода и водорода учитываются и при расчете диполь-дипольных взаимодействий молекул этанола.

Расстояние между молекулой спирта и поверхностью поры, а также между взаимодействующими молекулами этанола принимаем равным 2,74 А, что соответствует средней длине водородной связи О--Н--О для спиртов [9].