Что такое нестехиометрические соединения?

Почему один и тот же твердый материал, полученный в разных лабораториях, может иметь разные свойства?

Логическим следствием законов стехиометрии в классическом варианте (Пруста и Дальтона) является тезис: свойства вещества не зависят от того, как, где и в каких условиях оно получено. Это оказывается справедливым только для молекулярных соединений. Например, аммиак NH3 можно получить различными способами и в разных условиях:

прямым синтезом из простых веществ:

разложением аммонийных солей:

действием щелочами на аммонийные соли:

2NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3 + CaCl2 = 2H2O

Состав молекулы аммиака постоянен (один атом азота и три атома водорода), следовательно, его свойства всегда неизменны. Газообразный аммиак как продукт, полученный в разных местах и разными способами, будет иметь одинаковые физико-химические свойства и будет отличаться только количеством примесей.

В противоположность этому любое кристаллическое вещество представляет собой систему (фазу), состоящую из огромного числа атомов (порядка 1021/см3). Для таких немолекулярных кристаллических веществ понятие молекулы лишено смысла. Для них формой существования химического соединения в твердом состоянии является фаза*, которая обладает новым качеством - непостоянством состава. Законы постоянства состава и простых кратных отношений для этих соединений неприменимы. Такие соединения называют нестехиометрическими.

Нестехиометрическое соединение можно определить как кристаллическое в равновесии со своим окружением; свойства кристаллической фазы могут изменяться с изменением состава, симметрия остается той же самой внутри всей области гомогенности фазы. Состав кристалла однозначно определяется составом повторяющейся элементарной ячейки. Химическая формула, отражающая формально состав таких фаз, может быть с иррациональными отношениями составляющих ее атомов, как в TiO1,9, TiO1.833, NbO2,4906, NbO2,4681.

Кристаллографически эти фазы вполне определенны (индивидуальны), и их состав по элементам можно представлять и в виде целых чисел - соответственно Ti10O19, Ti6O11, Nd53O132, Nd47O116. Как правило, такие фазы являются структурно родственными и образуют так называемые гомологические ряды Tin O2n-1, Nb3n-2O8n-4.

В нестехиометрических соединениях среднее число атомов, приходящееся на элементарную ячейку, не совпадает с числом позиций, соответствующих идеальному кристаллу, т. е. реальная кристаллическая решетка нестехиометрических фаз имеет дефекты. Дефектами называют локальные (точечные), плоскостные или пространственные нарушения строгой периодичности кристаллической решетки.

Реальная структура и, следовательно, истинный состав кристаллической фазы по составляющим элементам определяется термодинамическими условиями, которые создаются в процессе формирования и/или термообработки вещества. Следовательно, одно из следствий стехиометрических оснований химии, а именно постоянство состава вещества и независимость его свойств от способов и условий получения, для нестехиометрических фаз не выполняется. Особенно чувствительны к нестехиометрии магнитные, электрические, оптические, каталитические и другие так называемые структурно-чувствительные свойства. Поэтому при синтезе веществ и получении из них твердых материалов для современных отраслей техники (оптики, радиоэлектроники, энергетики и др.) особое внимание следует уделять проблемам нестехиометрии, концентрации и природы дефектов.